Efeito do método e da atmosfera de sinterização nas propriedades termoelétricas das cobaltitas de cálcio dopadas com bismuto
Cobaltita de cálcio; Propriedades termoelétricas; bismuto ;micro-ondas, atmosfera oxidante.
A geração elétrica pelo reaproveitamento do calor desperdiçado em sistemas térmicos surge como alternativa sustentável para mitigação dos impactos negativos da utilização de combustíveis fósseis, potencializada pelo uso de materiais termoelétricos que convertem calor em eletricidade via efeito Seebeck. A cobaltita de cálcio (Ca3Co4O9, CCO) destaca-se entre os óxidos termoelétricos devido à sua estabilidade química, resistência ao calor e estrutura cristalina diferenciada, composta por camadas tipo sal-gema (Ca2CoO32-) e CdI2 (CoO22+). Essa característica promove elevada condução elétrica e limita a condução térmica, características essenciais para aplicações termoelétricas. O material comporta-se como um semicondutor tipo p, conduzindo eletricidade principalmente por buracos eletrônicos, e o transporte ocorre via mecanismo hopping, no qual elétrons migram do Co3+ para o Co4+. Apesar dos benefícios, a estrutura complexa da CCO dificulta a obtenção de cerâmicas densas, crucial para o desempenho termoelétrico. Desta forma, visando aumentar a densificação destas cerâmicas, esse trabalho utilizou simultaneamente, o uso de atmosferas oxidantes (ar ou O2) durante a sinterização convencional das cerâmicas e a sinterização por micro-ondas (MW) como alternativas para a busca da melhoria das propriedades termoelétricas do material. Além disso, para elevar o valor de zT, é essencial reduzir a condutividade térmica e aumentar o coeficiente Seebeck e/ou a condutividade elétrica das amostras. Visando estas melhorias, a inclusão de Bi3+ induz distorção na rede cristalina, o que diminui a condutividade térmica do material, além de aumentar o Seebeck, devido ao efeito de segregação do Bi nos contornos de grão. Com isso, o desempenho termoelétrico das cerâmicas é aprimorado e a eficiência do material potencializada, evidenciando as perspectivas estratégicas para aplicações em conversão de calor residual em eletricidade. Neste trabalho, cerâmicas de CCO com as composições Ca3Co4O9 e Ca2.8Bi0.2Co4O9 foram sintetizadas a partir do método de reação em estado sólido (RES). Para cada composição, as misturas dos precursores CaCO3 e Co(NO3)2.6H2O, sem ou com adições de Bi2O3, foram feitas em moinho de bolas por uma hora, utilizando meios de moagem de zircônia e água de osmose reversa. Posteriormente, a mistura foi seca em estufa por 24 horas a 70 °C. Em seguida, o pó seco foi desaglomerado e submetido as caracterizações de Análise termogravimétrica (ATG) e Análise Térmica Diferencial (ATD), que confirmaram que a temperatura de 900 °C é adequada para a calcinação, notando-se que a dopagem com bismuto (Bi) aumentou o intervalo de formação da fase principal. O pó desaglomerado foi então calcinado a 900 °C por 24 horas, ao ar, utilizando uma taxa de aquecimento de 10 °C/min. A Difratometria de Raios X (DRX) dos pós calcinados revelou que a adição de Bi favoreceu a formação da fase principal (Ca3Co4O9) em relação a composição pura. As micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostraram que as cerâmicas dopadas apresentaram um tamanho de grão maior do que as puras. Os resultados de densidade e porosidade mostraram que as amostras puras alcançaram maior densificação (densidade relativa entre 64,08% e 69,78%) e menor porosidade aparente (34,75% a 36,16%) em comparação com as dopadas. A sinterização por MW foi a mais eficiente para densificar as cerâmicas puras. Além disso, as cerâmicas puras apresentaram valores de Seebeck superiores à maioria das dopadas. A única exceção foi para a cerâmica sinterizada em MW a 900 oC por 30 minutos, que alcançou o maior valor de Seebeck. As amostras puras apresentaram os melhores resultados termoelétricos, atingindo fator de potência de 0,22 mW/m·K², em 600 °C, para a cerâmica sinterizada convencionalmente ao ar, a 900 oC por 9 horas.